紅外(IR)光譜是進行物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的有力工具,**適用于固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)樣品的研究,測試溫度范圍很寬。IR光譜測試具有用樣量少、不破壞試樣、快速、簡便、重復(fù)性好、準確度高等特點,被**應(yīng)用于食品、藥品、化妝品、文物、寶石、織物、紙張、涂料、土壤、煤、石油、生物科學和現(xiàn)代醫(yī)學診斷等領(lǐng)域中各種材料的分析檢測。

IR光譜法的測試技術(shù)包括透射(TR)、衰減全反射(ATR)和漫反射(DRIFTS)。樣品的性質(zhì)決定了適宜的樣品制備技術(shù)。IR光譜的常規(guī)測試方法是TR法,ATR法常用于測試某些透光很差的、強吸收的或腐蝕鹽窗的物質(zhì)以及不溶、不熔且粉碎困難的彈性物質(zhì)、表面涂層、紙張、纖維等,而DRIFTS法應(yīng)用很少。通常,固體樣品IR測試的經(jīng)典方法是采用KBr壓片法制樣、TR法測試,然而,該方法存在以下不足:制樣中易引入水干擾,壓片繁瑣且易薄厚不均,樣品不易回收,某些樣品在與KBr粉末研磨時會發(fā)生吸濕、離子交換、置換、絡(luò)合反應(yīng)等固相反應(yīng)而引起譜帶變化。而ATR法則是完全非破壞性技術(shù),快速、無損樣品,測試任何種類的固體樣品都不需要分離和制樣處理,對樣品的大小、形狀沒有特殊要求,可用于太厚或透光太強的材料以及材料表面的測試,還可檢測含水或潮濕的樣品,對于表面和界面的微小變化很靈敏。

鑒于固體物質(zhì)紅外光譜法應(yīng)用**,選取3種高分子固體物質(zhì)作為IR測試對象,比較TR法和ATR法在測試過程和測試結(jié)果上的差異。
PEG-1000

白色膏狀固體PEG-1000(HO—[CH₂CH₂O]_n—H)對TR法譜圖(a)中各吸收峰歸屬如下:3388cm^-1為末端—OH的伸縮振動ν(OH),2885cm^-1為CH₂的C—H對稱伸縮振動νs(CH2),1462cm^-1為CH₂的C—H彎曲振動δ(CH₂),1348cm^-1為C—O—H面內(nèi)變形振動δ(C—O—H),1114和953cm^-1分別為C—O—C的伸縮振動ν(C—O—C)和面內(nèi)變形振動δ(C—O—C),839cm^-1峰為—CH₂O—的C—H面內(nèi)變形振動δ(CH₂O)。

ATR法對應(yīng)各峰波數(shù)(b),其日本SDBS譜庫中的IR譜圖(簡稱標譜)(KBr壓片)中對應(yīng)各峰依次為:3434～3424,2876,1456,1352,1106,953和842cm^-1。兩種方法所得IR譜圖中峰位置和峰形與標譜基本一致,但ν(OH)峰的強度皆小于標準譜圖,推測可能與樣品分子量標稱值不準確所致;同一官能團的吸收峰位置,ATR法小于TR法約1～9cm^-1;ATR法中ν(OH)峰的強度遠小于TR法,但δ(C—O—C)和δ(CH₂O)兩峰的強度卻明顯比TR法大,這是由于ATR法測試的不足所致——由于短波長的光不能穿透樣品那么深,故而2800～4000cm^-1的吸收強度受到影響而**減弱,而指紋區(qū)卻增強。

PET

TR法譜圖多處出現(xiàn)平頭峰(即透光率T為0),無法進行定性分析,即使將PET的厚度降低至0.05mm仍多處出現(xiàn)平頭峰。TR法中出現(xiàn)平頭峰通常是由于樣品濃度過大或樣品太厚造成吸收太強所致,而ATR法則由于光進入樣品的深度很淺(*2～15μm)而不會出現(xiàn)平頭峰。ATR法譜圖與文獻一致,對各峰歸屬如下:3430cm^-1極小峰為ν(O—H),3053cm^-1小峰為苯環(huán)上不飽和C—H的伸縮振動ν(＝C—H),2965和2908cm^-1為飽和CH₂的νas(CH₂),1714cm^-1強峰為ν(C＝O),1614,1578,1505和1454cm^-1為苯環(huán)骨架C＝C振動,1454cm^-1峰合并有CH₂的彎曲振動δ(CH₂),1340cm^-1為CH₂的面外搖擺ω(CH₂),1241和1094cm^-1為νas(C—O—C)和νs(C—O—C),1017cm^-1為對位取代苯環(huán)C—H面內(nèi)彎曲振動δ(＝C—H);972cm^-1峰為CH₂—O的ν(C—O),872和722cm^-1為苯環(huán)C—H面外彎曲振動δ(＝C—H)。ATR法中各峰位置與標譜(KBr壓片)吻合較好,但高波數(shù)區(qū)的峰強度明顯小于標準譜。

PE

PE(—[CH₂CH₂]_n—)薄膜(厚0.01mm)的TR法譜圖(a)中各峰歸屬如下:2915和2852cm^-1分別為νas(CH₂)和νs(CH₂),1464cm^-1中強峰為CH2的彎曲振動δs(CH₂),720cm^-1弱峰為—(CH₂)_n—(n≥4)的C—H面內(nèi)搖擺振動ρ(CH₂)_n。ATR法中各峰波數(shù)見b。對比可知:(1)TR法的基線很不平整,由于膜太薄、太軟在膜夾具中很難像鏡面一樣平整,因此存在光散射現(xiàn)象;(2)同一官能團的吸收峰位置,ATR法波數(shù)小于TR法約3～7cm^-1;(3)ATR法中各官能團出峰的相對強度與TR法明顯不同,這與ATR法波長對吸收強度的影響有關(guān),該現(xiàn)象可通過IR測試軟件的“ATR校正”功能消除(b);(4)TR法中νas(CH₂)峰為平頭峰。測試不同厚度PE膜的IR光譜,ATR法譜圖完全相同,而TR法譜圖中平頭峰的數(shù)目則隨著厚度增大而增多。

事實上,可溶或可熔的高分子膜或板可通過溶于適當溶劑或熔融的方法制備更薄的膜,或者通過拉伸降低薄膜的厚度,再用TR法測試;但對于不溶不熔的高分子材料,則只能用ATR法測試。

TR法制樣復(fù)雜、 易受水干擾, 樣品太濃、 太厚譜圖會出現(xiàn)平頭峰, 樣品顏色太深重則吸收**減弱。 相比之下, ATR法無需制樣, 不受樣品顏色、 形狀、 厚度限制, 測試簡便、 快速、 準確、 無損, 樣品可回收。 鑒于ATR法在固體IR測試中優(yōu)勢明顯, 推薦**使用ATR法進行固體IR光譜檢測。