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紅外光譜對樣品的適用性相當(dāng)廣泛,固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)樣品都能應(yīng)用,無機(jī)、有機(jī)、高分子化合物都可檢測。此外,紅外光譜還具有測試迅速,操作方便,重復(fù)性好,靈敏度高,試樣用量少,儀器結(jié)構(gòu)簡單等特點(diǎn),因此,它已成為現(xiàn)代結(jié)構(gòu)化學(xué)和分析化學(xué)最常用和不可缺少的工具。
衰減全反射(ATR)光譜技術(shù)目前已經(jīng)是一種應(yīng)用非常廣泛的技術(shù),也成為紅外測試中常使用的一種測試手段。但ATR附件種類和材料都有較多的選擇并各有優(yōu)缺點(diǎn),如何選擇合適的ATR附件呢?
什么是紅外光譜?
樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí),分子吸收其中一些頻率的輻射,分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩的變化,使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱,透過率T%對波數(shù)或波長的曲線,即為紅外光譜。
什么是ATR?
衰減全反射(ATR)常用于測試塊體、薄膜、液體等。比如塑料、橡膠、有機(jī)溶液等。當(dāng)一束紅外光以某一入射角從一種光學(xué)介質(zhì)進(jìn)入另外一種光學(xué)介質(zhì)時(shí),若是從光密介質(zhì)進(jìn)入光疏介質(zhì),且入射角大于臨界角(臨界角為折射角等于90°時(shí)的入射角)時(shí),此時(shí)紅外光就會在晶體內(nèi)發(fā)生全反射。衰減全反射不需要采集透過樣品的信號,而是通過樣品表面的反射信號而獲得樣品表層成分的光譜信息。
ATR附件有單次反射ATR、水平ATR、可變角ATR,日常使用的多是單次反射ATR。使用ATR附件測試時(shí)需要先采集空氣作為背景,在采集樣品光譜時(shí)儀器會扣除空氣背景。
如何選擇ATR晶體的材料?
大多數(shù)有機(jī)物的折射率都低于1.5,根據(jù)n1>n2的要求,要獲得衰減全反射光譜需要樣品的折射率大于1.5的紅外透過晶體,常用的 ATR 晶體材料有:金剛石、ZnSe(硒化鋅)、鍺( Ge)、氯化銀( AgCl)、溴化銀( AgBr)、硅( Si),尤以金剛石應(yīng)用最多。晶體的幾何尺寸受到全反射次數(shù)和光譜儀光源光斑大小的影響。
ZnSe是一種價(jià)格相對低廉的ATR晶體材料,常用于分析液體以及凝膠類材料。其缺點(diǎn)是在pH5-9時(shí)并不穩(wěn)定,而且在清潔時(shí)較易產(chǎn)生劃痕。
相較于ZnSe,Ge所適用的pH范圍較為寬泛,且可用于分析弱酸和弱堿。在所有的晶體材料中,Ge的折射率最高,因此它的穿透深度可達(dá)1μm(在1000cm-1處約為1.9μm,ZnSe晶體則約為6μm),吸收光譜強(qiáng)度較弱,適合于測定強(qiáng)吸收和折射率高的樣品,如填充炭黑的聚合物。Ge晶體測量的光譜區(qū)間較窄,低頻只能測到800cm-1左右。
由于金剛石具有較好的堅(jiān)固性和耐磨性,因而被稱為最佳的ATR晶體。盡管制造成本較高,但材質(zhì)堅(jiān)硬可極大延長儀器的使用壽命,這一點(diǎn)是其它材料不可比擬的。金剛石晶體在1800-2700cm-1范圍內(nèi)有吸收,在測定腈類(特征吸收在2200cm-1附近)等物質(zhì)時(shí)應(yīng)避免使用。該附件相較于鍺晶體ATR附件更耐壓,樣品與晶體接觸更緊密,入射深度更深,更易得到較好的紅外光譜圖。
ATR測樣條件
測定固體樣品時(shí),要求樣品表面光滑,能與全反射晶體的反射面緊密接觸。因此多孔樣品及表面粗糙的樣品不適用于此方法。測量時(shí)將樣品放在全反射晶體的反射面上進(jìn)行測定。如果吸收峰太強(qiáng),可采用單面放入樣品或調(diào)節(jié)入射角的方法來解決。
對于一些能涂在全反射晶體反射面上的液體,可用一般測量固體樣品的ATR 附件,直接把液體涂在晶體反射面上進(jìn)行測定。但對于低沸點(diǎn)液體,或不能在全反射晶體的反射面上形成液層的高沸點(diǎn)液體,必須使用帶液體池的ATR 附件。應(yīng)用ATR進(jìn)行液體的測定,其穿透深度容易控制,與透射法相比,更容易得到不產(chǎn)生飽和吸收的光譜圖。
測試時(shí)要注意樣品與內(nèi)反射晶體之間不會由于接觸而產(chǎn)生某種反應(yīng),或者其它影響測量精度的因素,即要注意測試樣品和反射晶體之間的匹配。對樣品的大小、形狀、狀態(tài)、含水量沒有特殊要求,屬于樣品表面無損測量。
ATR特點(diǎn)
ATR通過樣品表面的反射信號獲得樣品表層有機(jī)成分的結(jié)構(gòu)信息,它具有以下特點(diǎn):
(1)制樣簡單,幾乎無需進(jìn)行樣品制備,無破壞性,對樣品的大小、形狀、含水量沒有特殊要求,將樣品置于晶體上,即可收集數(shù)據(jù);
(2)清洗快速、便捷,只需移除樣品,清潔晶體表面
(3)可以對自然狀態(tài)下的樣品進(jìn)行分析,無需加熱,按壓成球狀或者磨碎便可收集光譜
(4)在厚樣品或強(qiáng)吸收樣品分析方面表現(xiàn)出色——非常適用于諸如黑色橡膠等難分析樣品
(5)檢測靈敏度高,測量區(qū)域小;
(6)在常規(guī)紅外光譜儀上配置 ATR 附件即可實(shí)現(xiàn)測量,操作簡便。