生物柴油是由過量甲醇和動植物油脂發(fā)生酯交換反應生成的脂肪酸甲酯的混合物。生物柴油可以單獨使用，也可以按一定比例與石油基柴油調(diào)和后使用。生物柴油作為一種新型、環(huán)保的替代燃料，其研究開發(fā)在我國逐步得到重視。

生物柴油中殘留的微量甲醇會影響燃料的性能，因此甲醇含量是生物柴油的一項重要指標。歐盟在生物柴油產(chǎn)品標準EN14214-2008《機動車燃料柴油發(fā)動機用脂肪酸甲酯(FAME)要求和試驗方法》中對甲醇含量有明確的規(guī)定。我國于2015年修訂了生物柴油產(chǎn)品標準，即GB/T20828-2015《柴油機燃料調(diào)合用生物柴油(BD100)》。明確將生物柴油中的甲醇含量作為-項需要控制的指標，要求生物柴油中甲醇含量應小于0.2%(質(zhì)量分數(shù))。因此，建立我國生物柴油中甲醇含量的測定方法，是實施生物柴油產(chǎn)品質(zhì)量控制的一項基礎(chǔ)性工作。

歐盟制定了用于生物柴油甲醇含量測定的試驗方法標準，即EN14110《生物柴油(FAME)中甲醇殘留量測定》。該標準采用頂空色譜法測定生物柴油中的甲醇含量。國外的相關(guān)研究都采用了這一測定方法。因此，中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院參照EN14110-2003的基本原理和步驟，建立了應用于我國生物柴油中微量甲醇含量測定的試驗方法，即NB/SH/T0903-2015《脂肪酸甲酯中甲醇含量的測定氣相色譜法》。

生物柴油的生成

生物柴油的生產(chǎn)基于植物油或動物脂肪的酯交換反應生成脂肪酸甲酯(FAME,見圖1)。在約60℃的溫度下，主要由甘油酯構(gòu)成的植物油與甲醇和催化劑(堿性氫氧化物或堿性醇鹽)發(fā)生酯化反應。為了使平衡反應定量地向生物柴油或FAME一側(cè)移動，會過量添加甲醇。反應結(jié)束后，必須除去過量的甲醇以及幾種副產(chǎn)物。

島津GC-2014AFsc配備HTA2000H頂空自動進樣器

生物柴油可由多達100種不同的脂肪酸甲酯組成，具體取決于生產(chǎn)過程中所使用的植物油。對于在如此復雜的基質(zhì)中測定甲醇推薦采用氣相色譜法結(jié)合頂空進樣法。這使得在樣品制備階段就能將低社點的甲醇與高沸點的脂肪酸甲酯分離開來。將生物柴油樣品置于一個氣密的20毫升小瓶中加熱。甲醇是一種低沸點化合物，在氣相中富集，而高沸點化合物則在液相中(圖2)。經(jīng)過特定時間后，達到平衡。

達到平衡后，可從樣品瓶中的氣相（頂空）中抽取恒定體積的氣體，并將其注入氣相色譜系統(tǒng)中。

由于生物柴油基質(zhì)會影響液相和氣相中甲醇濃度的平衡，因此校準標準品必須用不含甲醇的生物柴油制備。DINEN14110生物柴油標準建議制備一條校準曲線，其中包含001%、0.1%和0.5%(質(zhì)量比)的甲醇在脂肪酸甲酯(FAME)中。采用手動頂空進樣時，應始終使用內(nèi)標物。使用頂空自動進樣器時，內(nèi)標物并非必需，但為提高結(jié)果的可靠性，仍建議使用。額外的工作量控制在合理范圍內(nèi):向每個標準品和每個生物柴油樣品中加入5微升2-丙醇(圖3)。

校準時，向20mL頂空螺帽瓶中加入5g相應的標準溶液以及5ul異丙醇。對于5g生物柴油樣品，加入5ul異丙醇作為內(nèi)標。2000H每盤*多可處理40個樣品瓶。樣品制備過程完全自動化，每個樣品都會被搖勻并加熱至60℃，持續(xù)在給定的時間內(nèi)，自動進樣器同時準備多個樣品，以確保盡可能高的樣品處理量，并防止氣相色譜儀出現(xiàn)樣品積壓。從每個樣品瓶的頂空抽取500ul氣體，并以1:10的分流比注入GC-2014AFs系統(tǒng)。

圖3中的校準曲線表明，HTA2000H自動進樣器與GC-2014的組合在DINEN14110推薦的濃度范圍內(nèi)具有很高的線性。生物柴油樣品測量值的重現(xiàn)性高于DINEN14110的要求(表1)，濃度*低的樣品在六次測量值中有兩次的差異*大，為0.00012%(質(zhì)量分數(shù))。DINEN14110標準允許的偏差為0.00151%(質(zhì)量分數(shù))，是上述差異的十倍。

HT200H與GC-2014AFsc相結(jié)合，為生物柴油中甲醇含量的常規(guī)分析提供了一種高效且**的自動化解決方案。規(guī)模較小的生物柴油生產(chǎn)商將從這套性能**且性價比高的分析系統(tǒng)中獲益。